Évaluation des propriétés de charbons actifs de résidus de Moabi (Baillonella toxisperma Pierre) par adsorption d'iode en solution aqueuse

Nko’o Abuiboto, Morvan; Avom, Jérôme; Mpon, Richard

doi:https://doi.org/10.7202/1035716ar

1. Introduction

L’activité humaine dans le monde est à l’origine des gaz à effet de serre à travers les déchets industriels, dont les résidus du bois. Beaucoup de ces résidus issus de la transformation industrielle des billes de bois sont brûlés, jetés ou enfouis dans le sol et contribuent à la pollution de l’environnement. Leur gestion est impérative et pose un ensemble de problèmes, dont la pollution de l’environnement. D’autre part, l’industrie textile consomme de très grandes quantités d’eau. Celles-ci une fois rejetées provoquent des altérations du milieu aquatique à cause de leurs charges en colorants stables, très toxiques et faiblement biodégradables. L’élimination de ces colorants s’effectue par des procédés économiquement acceptables, utilisant plusieurs techniques : traitement biologique pour les biodégradables (ALTINBAS et al., 1995), coagulation, adsorption sur charbon actif (EL-GUENDI, 1991), par méthode électrochimique (LIN et PENG, 1994) et par des procédés membranaires (RIVET, 1989).

Le charbon actif est un adsorbant carboné fortement poreux, hydrophobe et apolaire préparé de façon à avoir un haut degré de porosité qui lui confère une surface spécifique considérable. Il est obtenu à partir de matières végétales (AVOM et HAJAL, 1983; NKO’O et al., 2013), de matières d’origine minérale (LYUBCHIK et al., 1997) et de matières organiques animales (AVOM, 2004). Il fait partie des adsorbants les plus couramment utilisés dans de nombreuses applications en phase liquide et en phase gazeuse pour ses propriétés adsorbantes liées à la porosité et à la surface spécifique. La diversité de ses applications, son impact sur le développement industriel et la santé, montrent son importance à l’heure actuelle.

Dans le cadre des recherches sur la valorisation de la biomasse camerounaise, nous nous sommes intéressés au Moabi (Baillonella toxisperma Pierre) dont l’abondance est signalée et dont l’usage se limite très souvent à la menuiserie, laissant ainsi beaucoup de déchets non valorisés. La présente étude porte sur la détermination et la comparaison des propriétés adsorbantes de charbons actifs de résidus de Moabi et de charbons actifs commerciaux par adsorption de l’iode. Ce travail vise deux objectifs : valoriser les résidus de Moabi en préparant les charbons actifs et contribuer au traitement des eaux : domestique et industrielle. D’après AVOM et al. (1997), le diamètre relativement petit de la molécule d’iode (d < 4,94 Ǻ) par rapport à celui des pores des charbons actifs (d = 10-30 Ǻ) permet son adsorption sélective en solution sur la surface de ces matériaux. Ainsi, l’adsorption de l’iode par les charbons actifs est une alternative à l’adsorption en phase gazeuse dans l’établissement des isothermes d’adsorption.

2. Matériels et méthodes

2.1 Préparation des charbons actifs

Les charbons (C1, C2, C3, C4) proviennent des copeaux de Moabi de la région de Yaoundé et ont été préparés par activation chimique. Après séchage à l’étuve à 110 °C pendant 24 h, les copeaux ont été imprégnés pendant un temps déterminé par une solution d’agent activant (NaOH, H₂SO₄, H₃PO₄) de concentration pondérale connue, puis carbonisés dans un réacteur fermé (à fort défaut d’oxygène) à une vitesse de chauffe précise jusqu’à la température requise. Après refroidissement, les charbons obtenus ont été lavés à l’acide chlorhydrique à 5 %, puis à l’eau distillée et enfin séchés. Les réactions d’activation ont été effectuées dans le four électrique ISUNI (type MINI 51A, Rubí, Espagne) à régulation automatique, muni d’un programmateur de température relié au four par un thermocouple de type K, d’un réacteur en quartz. Les charbons (C5, C6, C7) sont des charbons actifs commerciaux granulés d’origine végétale préparés et vendus par la société CHEMVIRON CARBON (Feluy, Belgique).

Tous les charbons ont été broyés et les fractions retenues (d ≤ 80 μm) ont été placées pendant 24 h dans une étuve à 110 °C puis conservées, à température ambiante, dans un dessiccateur. Les tableaux 1 et 2 présentent respectivement les échantillons de charbons de résidus de Moabi et de charbons actifs commerciaux.

Tableau 1

**Échantillons des charbons de résidus de Moabi**

**Samples of activated carbons from Moabi residue**

Tableau 2

**Échantillons des charbons actifs commerciaux**

**Samples of commercial activated carbons**

2.2 Détermination des indices d’iode

Les études (AVOM et al., 2002) montrent que la détermination des indices d’iode présente un double objectif : elle permet d’une part l’étude du rôle joué par l’activation sur l’augmentation du diamètre des pores, d’autre part c’est un test de contrôle de l’efficacité des charbons actifs obtenus dans les applications en phase aqueuse.

D’après MAREC (1996), l’indice d’iode (mg∙g^‑1) ou la quantité en milligramme d'iode adsorbé par gramme de charbon actif est donné par la relation suivante :

où C_o est la concentration de la solution initiale d’iode (mol∙L^‑1), C_n la concentration de la solution de thiosulfate de sodium (mol∙L^‑1), V_n le volume de la solution de thiosulfate de sodium à l’équivalence (mL), le volume de solution d’iode dosé (10 mL), la masse molaire moléculaire de l'iode (254 g∙mol^‑1), V_abs le volume d’adsorption (20 mL) et m_CA la masse de charbon actif (g).

En prenant C_o = 0,1 mol∙L^‑1, C_n = 0,1 mol∙L^‑1, V_abs = 20 mL, = 10 mL, = 254 g∙mol^‑1, V_n (mL) et m_CA (g), la relation 1 devient alors la formule 2 de GUEYE et al. (2011) :

Le mode opératoire utilisé est la méthode suggérée par GUEYE et al. (2011) en utilisant la solution d’iode de 0,200 ± 0,001 N normalisée. Un volume de 20 mL de la solution d’iode a été traité par 0,2000 ± 0,0001 g de charbon actif. Après l’équilibre, l’iode restant dans le filtrat a été titré par 0,1 N de thiosulfate de sodium.

2.3 Détermination des isothermes d’adsorption

Pour l’établissement d’une isotherme, le mode opératoire utilisé est le protocole mis au point par AVOM et al. (2002). La masse d’iode adsorbée à l’équilibre par gramme de charbon (Q_e) est calculée de la même manière que pour l’indice d’iode, et pour le calcul de la concentration de l’iode en solution à l’équilibre (C_e), il faut tenir compte de l’équilibre I₂ + KI ↔ KI₃dont la constante d’équilibre K_c = 870 à 25 °C, par application de la loi d’action des masses :

Pour une meilleure exploitation de l’isotherme d’adsorption, notons qu’il faut considérer la concentration de l’iode libre en solution et non la concentration totale de l’iode à l’équilibre.

3. Résultats et discussion

3.1 Indices d’iode

D’après AWWA (1991), la détermination de l’indice d’iode est un test simple et rapide donnant une indication sur la microporosité des charbons actifs. Les valeurs des indices d’iode des charbons actifs préparés à partir des copeaux de Moabi sont comparables à celles des charbons actifs commerciaux étudiés. Ces valeurs sont présentées au tableau 3.

Tableau 3

**Résultats relatifs à l’isotherme d’adsorption de l’iode**

**Adsorption isotherm results for iodine**

Les charbons actifs des résidus de Moabi ont donc des pores accessibles à la molécule d’iode. La caractérisation de la porosité permet de choisir le type de charbons actifs à utiliser pour éliminer une catégorie de polluants donnés. Pour éliminer les polluants macromoléculaires, les charbons actifs possédant beaucoup de macropores et de mésopores sont plus indiqués, alors que les charbons actifs disposant majoritairement de micropores sont plus adaptés pour traiter les molécules de faibles poids moléculaires. L’ordre croissant des valeurs des indices d’iode obtenues C1 < C2 < C3 < C4 < C5 < C6 < C7 confirme que l’activation chimique entraîne non seulement la création de nouveaux pores, mais aussi l’élargissement des pores disponibles. De plus, le type d’agent activant utilisé dans la préparation des charbons actifs a une influence sur l’efficacité de ces charbons. Ces tests de caractérisation à l’indice d’iode montrent une microporosité plus forte chez le charbon actif C4 (préparé à partir de NaOH) pour ce qui est des charbons de résidus de Moabi avec un indice d’iode de 629 mg∙g^‑1 et C7 pour les charbons actifs commerciaux avec 876 mg∙g^‑1. Cette microporosité est très faible pour le charbon non activé C1 avec un indice d’iode de 159 mg∙g^‑1. Ainsi, NaOH est le meilleur agent activant dans notre étude.

3.2 Isothermes d’adsorption

3.2.1 Détermination de Q_e et de C_e

3.2.1.1 Détermination de Q_e(masse d’iode adsorbée à l’équilibre par gramme de charbon)

La masse d’iode adsorbée à l’équilibre par gramme de charbon (Q_e) est calculée à partir de la formule de l’indice d’iode :

où les constantes gardent la même signification que dans la relation 1.

3.2.1.2 Détermination de C_e (concentration de l’iode en solution à l’équilibre)

Pour le calcul de C_e des études (AVOM, 2004) montrent qu’il faut tenir compte de l’équilibre I₂ + KI ↔ KI₃ dont la constante d’équilibre K_c = 870 à 25 °C. Le dosage par le thiosulfate permet de déterminer la concentration en iode total en solution sous forme de I₂ (iode libre) et I_3ˉ (iode combiné) et d’après HILL et MARSH (1968) l’adsorption de l’iode par le charbon ne dépend que de l’iode libre en solution. L’expression de C_e est :

où est la concentration de l’iode total à l’équilibre (mol∙L^‑1) et est obtenue par dosage volumétrique en utilisant une solution de thiosulfate de sodium de concentration connue, C_KI étant la concentration de la solution initiale de KI.

3.2.2 Modèles

Les modèles mathématiques utilisés sont les modèles de Langmuir et de Freundlich, car plus appropriés pour des substances hydrophobes à l’instar des charbons actifs.

3.2.2.1 Modèle de Langmuir

Le modèle de Langmuir suppose la formation d’une couche monomoléculaire à la surface de l’adsorbant. L’équation de Langmuir relative à l’adsorption d’une monocouche est :

où Q_e est la quantité de soluté adsorbée à l’équilibre par unité de masse d’adsorbant (mg∙g^‑1), Q_o la quantité de soluté nécessaire pour recouvrir la surface de l’adsorbant d’une monocouche de molécules adsorbées (mg∙g^‑1), K_L la constante caractéristique du couple adsorbant-adsorbat dans l’équation de Langmuir, C_e la concentration d’adsorbat en solution à l’équilibre (soluté non adsorbé), par unité de masse de solide (mg∙L^‑1∙g^‑1).

Les valeurs de Q_e (Q_exp) et de C_e, reportées dans les tableaux 4 et 5, ont permis de construire les isothermes de Langmuir Q_e = f(C_e). Ces isothermes, réalisées suivant la régression non linéaire, sont rassemblées dans les figures 1 et 2. En effet, différentes méthodes peuvent être utilisées pour la détermination des paramètres de Langmuir, comme, par exemple, la transformation des données expérimentales sous une forme linéaire. La meilleure alternative de la linéarisation est la régression non linéaire (BOULINGUIEZ et al., 2008).

Tableau 4

**Résultats expérimentaux des charbons de résidus de Moabi**

**Experimental results for the Moabi residue activated carbons**

Tableau 5

**Résultats expérimentaux des charbons commerciaux**

**Experimental results for the commercial activated carbons**

Figure 1

Isothermes d’adsorption de l’iode suivant le modèle de Langmuir (charbons de Moabi). Exp : valeurs expérimentales; modL et modF : valeurs obtenues par le modèle de Langmuir et celui de Freundlich

**Iodine adsorption isotherms according to the Langmuir model (Moabi activated carbons). Exp: experimental values; modL and modF: values obtained using the Langmuir and Freundlich models**

Figure 2

**Isothermes d’adsorption de l’iode suivant le modèle de Langmuir (charbons commerciaux). Exp : valeurs expérimentales; modL : valeurs obtenues par le modèle de Langmuir**

**Iodine adsorption isotherms according to the Langmuir model (commercial activated carbons). Exp: experimental values; modL: values obtained using the Langmuir model**

La connaissance de la valeur de Q_o conduit à la détermination de la surface spécifique S_L par application de la relation :

L’aire occupée par une molécule d’iode est égale à σ = 21,3 Ǻ². N_A = 6,023 x 10²³ est le nombre d’Avogadro.

L’équation 7 devient alors la relation :

Les valeurs des surfaces spécifiques (S_L) et de la constante Q_o sont rapportées au tableau 3.

Une classification des différentes formes d’isothermes d’adsorption a été proposée par BRUNAUER et al. (1940). Des mécanismes d’adsorption, ainsi que des caractéristiques de porosité d’adsorbant y ont été associés (GIRAUDET, 2006). Par exemple, l’isotherme de type II concerne des adsorptions où le nombre de couches de molécules adsorbées n’est pas limité. L’isotherme de type IV représente une adsorption multicouche avec condensation capillaire dans les pores de l’adsorbant. Pour que ce phénomène de capillarité existe, il faut que l’isotherme présente une hystérésis au cours d’un cycle d’adsorption-désorption. Cette hystérésis, pendant la phase de désorption, peut également indiquer la présence de mésopores. Le type I ne s’observe qu’avec des adsorbants microporeux où l’adsorption semble limitée à une ou deux couches. Ceci est une conséquence de l’encombrement stérique des molécules adsorbées.

Les isothermes d’adsorption des échantillons C1, C2 pour les charbons de résidus de Moabi et C5, C6 pour les charbons commerciaux sont de type I dans la classification de Brunauer présentée par certaines études (ANDERSON et BOUDART, 1993), alors que les échantillons C3, C4 et C7 donnent des isothermes de type II (figures 1 et 2).

Les charbons C1, C2, C5 et C6 peuvent être considérés comme des adsorbants microporeux où l’adsorption semble limitée à une ou deux couches. D’après SFYRAKIS et al. (1995), ces charbons ont des pores dont le diamètre moyen se situe entre 0 et 25 Å. Par contre, les échantillons C3, C4 et C7 concernent des adsorptions où le nombre de couches de molécules adsorbées n’est pas limité. En effet, plus les pores sont fins, plus leur contribution à la surface est importante. Le charbon C7 possède donc la structure la plus fine. L’ordre croissant du pouvoir adsorbant déterminé par rapport à la valeur de Q_o est le suivant : C1 < C5 < C3 < C6 < C2 < C4 < C7. Cet ordre n’est pas très différent de celui déduit par mesure de l’indice d’iode. La légère différence peut être liée, aux erreurs d’expérience, au phénomène de condensation capillaire dans les pores de l’adsorbant ou au remplissage irrégulier de la surface du charbon, résultat qui est confirmé par ceux d’AVOM et al. (2002). Tous les charbons actifs faisant l’objet de notre étude ont une capacité d’adsorption supérieure à celle du charbon non activé C1; ceci est conforme au schéma classique de l’activation qui est la création des pores par le départ des solides et fluides amorphes, suivie de l’élargissement des pores disponibles par l’attaque du squelette carboné.

3.2.2.2 Modèle de Freundlich

L’équation empirique de Freundlich, basée sur l’hypothèse qu’une couche monomoléculaire est adsorbée, est donnée par la relation 9 :

où Q_e est la quantité de soluté adsorbée à l’équilibre par unité de masse d’adsorbant (mg∙g^‑1), K_F la constante caractéristique du couple adsorbant-adsorbat dans l’équation de Freundlich, n la constante permettant de décrire l’isotherme d’adsorption, C_e la concentration d’adsorbat en solution à l’équilibre (soluté non adsorbé) par unité de masse de solide (mg∙L^‑1∙g^‑1).

Les valeurs de Q_e (Q_exp) et de C_e, consignées dans les tableaux 4 et 5, ont permis de tracer la courbe Q_e = f(C_e) en réalisant la régression non linéaire sur le modèle de Freundlich. Les isothermes de Freundlich obtenues sont rassemblées dans les figures 3 et 4. Cette méthode de régression a permis de déterminer les valeurs des constantes de Freundlich consignées dans le tableau 3.

Figure 3

**Isothermes d’adsorption de l’iode suivant le modèle de Freundlich (charbons de Moabi). Exp : valeurs expérimentales; modF : valeurs obtenues par le modèle de Freundlich**

**Iodine adsorption isotherms according to the Freundlich model (Moabi activated carbons). Exp: experimental values; modF: values obtained using the Freundlich model**

Figure 4

**Isothermes d’adsorption de l’iode suivant le modèle de Freundlich (charbons commerciaux). Exp : valeurs expérimentales; modF : valeurs obtenues par le modèle de Freundlich**

**Iodine adsorption isotherms according to the Freundlich model (commercial activated carbons). Exp: experimental values; modF: values obtained using the Freundlich model**

Le modèle de Freundlich est caractérisé par la constante n qui est une indication sur l’amplitude et la diversité des énergies liées à un type particulier d’adsorption alors que K_F indique la capacité d’adsorption. D’après WEBER et al. (1992), plus la valeur de K_F est élevée, plus grande est l’affinité de l’adsorbant pour l’adsorbat et plus l’adsorbant est poreux. L’ordre croissant du pouvoir adsorbant déterminé par rapport à la valeur de K_Fest le suivant : C4 < C2 < C5 < C6 < C3 < C7 < C1. En outre, les études (ANWAR, 2007) montrent que la constante n est un paramètre compris entre 0 et 1 et traduit l’état de surface de l’adsorbant (degré d’homogénéité). Plus cette constante s’approche de l’unité, plus la surface est homogène; lorsqu’elle tend vers zéro, la surface devient hétérogène. L’ordre croissant du degré d’homogénéité est le suivant par rapport à la valeur de la constante n : C1 < C3 < C2 < C6 < C5 < C4 < C7.

Les résultats obtenus par exploitation des données expérimentales par le modèle de Freundlich sont différents de ceux déduits par le modèle de Langmuir. La différence pourrait s’expliquer par les restrictions liées aux hypothèses d’application de ces modèles, car, d’après PORQUET (1999), l’adsorption avec le modèle de Langmuir ne permet pas la superposition de molécules sur les sites déjà occupés et cette adsorption est monomoléculaire. D’après les résultats obtenus, on peut dire que l’adsorption de l’iode par les charbons étudiés est mieux décrite par le modèle de Freundlich (coefficient de corrélation proche de 1).

4. Conclusion

La présente étude montre que les charbons actifs de résidus de Moabi pourraient être utilisés pour l’élimination des colorants organiques en solution aqueuse. Le plus adsorbant des charbons préparés est l’échantillon C4, obtenu après imprégnation pendant 2 h dans la soude (20 %) et carbonisé à 700 °C. La valeur de l’indice d’iode de ce charbon (629 mg∙g^‑1) est comparable à celle du meilleur charbon commercial C7 (876 mg∙g^‑1). Le meilleur agent activant dans nos conditions de travail est la soude. La théorie de Freundlich permet de mieux décrire l’adsorption de l’iode dans notre étude.

Des études complémentaires (surface BET, distribution de la taille des pores, point de charge nulle) sont en cours pour optimiser les applications des charbons préparés.

Résumé

Abstract

1. Introduction