Une sonde photométrique pour l'analyse in situ : Principe, méthode, premiers essais A photometric probe for in situ analysis : principle, method, first trials

Résumé

Certains composés dissous ne sont pas stables une fois prélevés hors de leur milieu. Pour éviter que l'information ne se perde entre le prélèvement et l'analyse, il est nécessaire d'effectuer cette dernière in situ. La solution que nous présentons, consiste à développer une réaction colorimétrique en profondeur; la cellule photométrique est immergée et reliée à un spectrophotomètre en surface, par 2 fibres optiques (fig. 1a, b, c). Cependant, lors d'un essai préliminaire, nous avons observé que, dans le circuit de mélange de la sonde, les proportions entre réactif et échantillon ne sont pas constantes. Ces variations de débits sont corrigées par des mesures à deux longueurs d'onde (λ₁ et λ₂)* et par l'adjonction d'un colorant auxiliaire ne perturbant pas la réaction calorimétrique. L'étalonnage se fait directement sur la cellule photométrique : dans un diagramme Absorbance à λ₁ = f (Absorbance à λ₂) (fig. 2), on place une droite d'étalonnage et des points particuliers. Les règles de mélange sont vérifiées indépendamment de toute réaction chimique avec différentes solutions d'hélianthine dans un tampon à pH 7 et du rouge de chlorophénol à la place du réactif (fig. 4 et 5). En outre nous utilisons le rouge de chlorophénol, jaune sous forme acide, comme colorant auxiliaire pour le dosage du fer total dans un premier essai in situ (lac d'Aydat, Puy de Dôme, France). Les résultats sont comparés à ceux obtenus par prélèvements et analyses au laboratoire (fig. 6). L'accord est satisfaisant. L'incorporation au système présenté, d'une pompe osmotique devrait permettre, avec cet appareillage simple, des mesures pendant plusieurs mois sans intervention.

Mots-clés:

• Sonde,
• photométrie,
• analyse in situ,
• lac

Abstract

Various dissolved compounds are mot stables in surface conditions. We realized a prototype to collect chemical data related to redox sensitive species without any contact with the atmospheric oxygen.

The principle of this probe for in situ measurements is to produce colorimetric reaction in depth. A photometric cell and a horizontal coiled glass tube for fluid mixing are immersed and connected with two optic fibers to a spectrophotometer on boat (fig. la, b, c). Reagent is injected continuously from surface and sample is sucked up with a peristaltic pump through a tubular filter.

Every species which can be analysed by colorimetric method should be determined, in deep river or in lake, with this simple equipment.

Nevertheless, during preliminary trial, we detected a lack of reproducibility in the mixing ratio of the sample with the complexing agent. The problem is solved by adding an auxiliary dye with reagent and measuring optical densities at two different wavelengths (λ₁ and λ₂). In the system, with a the sample proportion, absorbance A at λ is expressed as :

A=ɛ_e∙l∙C_e∙α+ɛ_r∙l∙C_r∙(1-α)

We suggest to calibrate directly the cell of the probe and work in a calibration graph. It is built with first, marking on an A₁^λ1=f(A₂^λ2)graph (fig. 2), the « pivot » point (P) (when α= 0), second, plotting the « calibration curve »

A₂=A₁ (ɛ_e2/ɛ_e1)

(when α= 1), third, plotting the different S₁ (A_1i, A_2i) measured from standards. Therefore, if sample signal Re at two wavelengths is plotted in this graph, by joining P and Re, the straight line intersects with calibration curve at C. On this curve, interpolation of C between two standards determine the concentration of the analyte.

Experimental verification of the mixing rule has been clone independently of chemical reaction, with different heliantine solutions in pH 7 buffer as samples and chlorophenol red as reagent, bath in laboratory and at 15 meters depth (Beffes lake, France) (fig. 4 and 5).

Furthermore, chlorophenol red, previously tested, is used as auxiliary dye for total iron measurement, in Aydat lake (Puy de Dôme, France) for a first in situ trial.

Results are compared to those got from oceanographic bottle sampling and laboratory analysis (fig. 6). Data from the probe are in good agreement with data from the laboratory method.

Next development of this chemical sensor will consist in adding to the system an osmotic pump which should allow measurements without intervention during several months.

Keywords:

• Probe,
• photometry,
• in situ analysis,
• Lake