Etude cinétique de la complexation du cuivre en milieu hydrogénocarbonate par électrochimie Kinetic study of copper complexation in hydrogenocarbonate solutions by electrochemical approaches

Résumé

La détermination de la capacité complexante des eaux naturelles est généralement effectuée par titrage ampérométrique du cuivre à pH fixé. Beaucoup, sinon tous les tampons classiques utilisés perturbent les études de spéciation du cuivre par formation de complexes peu stables. Dans ce travail nous nous sommes intéressés à la complexation du cuivre par les ions carbonates généralement présents dans les eaux naturelles. Afin de mener à bien notre étude, nous avons mesuré, dans un milieu synthétique de force ionique et pH contrôlés (KNO₃ 0,02 M + NaHCO₃ 2,38.10^-3 M) toutes les constantes des divers équilibres prévisibles : produits de solubilité de l'hydroxyde de cuivre Cu(OH)₂ et de la malachite Cu₂ (OH)₂ CO₃, constante de formation du carbonate de cuivre dissous CuCO₃. A des valeurs de pH suffisamment faibles, la formation du complexe CUOH+ peut étre négligée. Les trois autres réactions ont été suivies race aux mesures combinées, d'une part du pH et, d'autre part, de l'activité en ion Cu²⁺ libre ou hydraté par ionométrie. Compte tenu des propriétés acido-basiques des diverses espèces, les mesures ont été effectuées à divers pH compris entre 5,5 et 8. Le complexe CuCO₃⁰étant l'espèce majoritaire dans ces solutions, sa labilité, pouvant perturber follement les déterminations des capacités complexantes par titrage ampérométrique, a été étudiée par diverses méthodes électrochimiques. La polarographie à tension sinusoïdale surimposée (AC) a indiqué une réduction rapide du cuivre (II) sur électrode de mercure. Deux vagues ont été obtenues en voltampérométrie sur électrode tournante à disque de platine (RDE), ce dédoublement étant d'origine cinétique compte tenu de l'évolution de ces vagues avec la température. Une estimation des valeurs des constantes de vitesse de formation k_f et de dissociation k_b, a permis de montrer la rapidité des réactions mises en jeu et la labilité du complexe CuCO₃⁰.

Mots-clés:

• Carbonates,
• cuivre,
• complexation,
• ISE,
• RDE,
• DC,
• AC

Abstract

The determination of the complexing capacity of natural waters by amperometric copper (II) titrations must be made in pH-buffered solutions. Most if not all of classical buffers influence copper speciation through the formation of weak complexes. This paper deals with an attempt to use the naturally occurring hydrogenocarbonate buffet. A detailed study of copper (II) chemistry in synthetic solutions at controlled ionic strength and pH (0.02 mol.l^-1 KNO₃, 2.38 mol.l^-1 NaHCO₃, controlled Pco₂) was carried out. In these solutions copper (Il) chemistry may involve precipitation of copper hydroxide Cu(OH)₂, copper hydroxycarbonate Cu₂(OH)₂ CO₃ (malachite) and formation of the soluble complexes CuCO₃⁰ and CuOH+. At low enough values of pH CuOH+ formation may be neglected. The three other reactions are studied using copper ionometry with a specific electrode and equilibrium constants determined in the 5.5 to 8.0 pH range. As CuCO₃⁰ is a major species in these solutions its lability is of major concern for the validity of the amperometric determination of the complexing capacity by copper (II) titration and bas been studied by several electrochemical approaches. AC polarography indicated a rapid reduction of copper (II) on the mercury electrode. Two waves were obtained for the deposition of copper (Il) by voltamperometry with a rotated platinum disk electrode (RDE) presenting the characteristics of a kinetic control. However the values of the forward (k_f) and backward (k_b) reaction rate constants for CuCO₃⁰ formation or dissociation seem too high for a precise determination.

Keywords:

• Hydrogenocarbonate,
• copper,
• complexation,
• ISE,
• RDE,
• DC,
• AC