Volume 8, Number 3, 1995

FR:

La présence de bactéries hétérotrophes dans les eaux de consommation (robinet filtrée sur unités domestiques ou embouteillées) constitue un problème difficile à résoudre car on connaît très mal leurs effets sur la santé humaine. Deux points de vue s'affrontent: l'une perçoit ces bactéries comme des bactéries sans aucune importance quel que soit leur nombre, l'autre suppose que certaines d'entre elles sont potentiellement pathogènes et que l'on ne doit pas leur permettre de se multiplier indûment dans l'eau de consommation.

Ces bactéries hétérotrophes sont présentes partout et elles trouvent dans l'eau de consommation une niche écologique qui permet parfois leur croissance en grand nombre (e.g., nodules du réseau, tuyauterie des maisons, chauffe-eau, eaux embouteillées, filtre à charbon actif, etc.). Elles ne sont généralement pas d'origine fécale et ne peuvent donc pas servir d'indicateur de pollution fécale. De plus, les indicateurs fécaux tels les coliformes ou Escherichia coli ne peuvent servir à décrire ce groupe de bactéries. Des études réalisées aux États-Unis chez des familles consommant de l'eau filtrée sur filtres à usage domestiques n'ont pas mis en évidence d'effet sur la santé de concentrations élevées de bactéries hétérotrophes. D'autres études ont suggéré qu'une forte croissance de ces bactéries pouvait même être inhibitrice de la croissance des coliformes fécaux et de certaines bactéries pathogènes. Enfin, on a mis en évidence dans certains cas un effet inhibiteur de la présence de grand nombre de ces bactéries lors de l'énumération des bactéries indicatrices par filtration sur membrane. Au contraire, des études canadiennes récentes suggèrent que la présence de bactéries hétérotrophes en grand nombre pourrait avoir des effets sur la santé des consommateurs d'eau. Ces effets ont été observés lors de la prolifération de la flore bactérienne hétérotrophe dans les réservoirs d'unités de filtration par osmose-inversée. Enfin, des bactéries possédant des facteurs de virulence, et pouvant donc initier des maladies, ont été identifiées dans les eaux de consommation et posent le problème sous un angle nouveau.

Les indicateurs dont nous disposons pour évaluer les effets sur la santé des eaux de consommation sont de plus en plus remis en question. Les indicateurs de pollution fécale étant inadéquats pour l'évaluation des risques sur la santé il faudra maintenant nous tourner vers d'autres méthodes pour la surveillance des risques associés à la consommation d'eau. n est très difficile avec les informations dont nous disposons maintenant, de définir si l'on doit réglementer le nombre de bactéries hétérotrophes ou si l'on doit tout simplement faire tous les efforts pour éviter les recroissances non-contrôlées.

EN:

The presence of heterotrophic bacteria in drinking water (tap, point-of use treated or bottled) poses a difficult problem because we do not clearly know if they are really innocuous. Two points of views are presented: they could be totally unimportant whatever their number or they can be opportunistic pathogens and even frank pathogens if they are allowed to multiply in large numbers. These bacteria are not of faecal origin and are not indicators of faecal pollution even if occasionally some can be described as coliforms. Studies in the United States on families drinking water from domestic filtration units did not observe any significant health effects while other researchers have observed an inhibitory effect of these heterotrophic bacteria on coliforms and some pathogenic bacteria. On the other band, recent Canadian studies have observed that high bacterial counts in the water produced by reverse-osmosis units were correlated to gastrointestinal illnesses and that bacteria of potential virulence were present in tap water. All these observations have brought back the question of the potential health effects of heterotrophic bacteria. At the same time, the ability of current water quality indicators to protect public health is questioned and we must find other methods for the surveillance of waterborne diseases. Within these new guidelines or regulations, will probably have to set a limit on the acceptable number of heterotrophic bacteria in water. What this level will be remains to be determined, but until then we must assume that it is prudent to test drinking water in such a way, that it will not promote or permit the uncontrolled multiplication of bacteria of which we know so little. We are discovering new pathogens each year and we cannot assume that they are not present in treated waters. There are two approaches that can be used to limit potential health risks. The first is to limit the total population of heterotrophic bacteria by limiting available nutrients and using appropriate enumeration methods (heterotrophic plate count or epifluorescence viable counts). The second is to use or develop an indicator of health risk based on the virulence of bacteria (i.e., detection of virulence factors). There are still long discussions and researches ahead, but the driving force will be probably directed at limiting the nutrient available to heterotrophic bacteria and preventing significant growth in water distribution systems.

FR:

Une solution aqueuse tamponnée par des phosphates (pH initial - 8) dopée en isoproturon (N- (isopropyl-4-phényl)-N-N'-diméthylurée) (~ 20 mg 1-1), a été oxydée par le système perozone, combinant l'ozone et le peroxyde d'hydrogène dans un rapport molaire de 0,5 à 0,6 moles de H2O2 par mole d'ozone. Les disparitions du composé parent, du carbone organique total (COT), du carbone total (CT) et de la consommation d'ozone, ont été suivies au cours de l'oxydation. Les premiers sous-produits d'oxydation, ceux susceptibles de conserver une formulation moléculaire proche de celle du composé initial, et par conséquent de posséder encore une activité toxique, ont été isolés et caractérisés par chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse.

Il a été trouvé que l'isoproturon requiert un taux d'oxydation molaire de 10 moles d'ozone par mole d'isoproturon introduit, pour obtenir une élimination complète de cet herbicide. En revanche, le COT n'est pratiquement pas minéralisé, même avec de très forts taux d'ozone, ce qui indique la présence dans le milieu de sous-produits rémanents.

La plupart des premiers sous-produits d'oxydation détectés conservent le cycle aromatique dans leur structure, et au moins un atome d'azote, et sont présents à des concentrations significatives. Ces composés semblent aussi réactifs que l'isoproturon vis-à-vis de la perozonation puisqu'ils disparaissent lorsqu'on prolonge l'oxydation. De plus, l'identification de ces sous-produits laisse supposer que l'attaque des radicaux hydroxyles générés par le procédé perozone, entraîne la rupture d'une liaison C-N ou d'une liaison C-H, conduisant à la formation de composés oxygénés.

EN:

The goal of our study was to identify the initial oxidation by-products (IOBP) of isoproturon (N-(isopropyl 4 phenyl)-N-N'-dimethylurea) formed during a combined ozone/hydrogen peroxide (peroxone system) treatment. Solution of isoproturon (20 mg · l-¹ or 10[sup]4 M) were prepared in ultrapure water buffered with phosphate ions (45.9 mg · l-¹ KH2PO4 + 457.2 mg · l-¹ Na2HPO4) at an initial pH dose to 8 and an ionic strength of about 10-² mol · l-¹, and in the absence of radical scavengers (bicarbonate ions) and organic matter. Each experiment was conducted in a glass semi-continuous reactor (bubble column, capacity: 2.81, ID=40 mm, H=2 m) with recirculation of the aqueous phase (60-651 · h-¹) counter current to the gaseous phase. Ozonized air produced in the laboratory (TRAILIGAZ Labo 76 apparatus) was applied at the bottom of the column through a porous glass frit (porosity: 15 to 40 µm) at a flow rate of about 2.81 · h-¹ (ozone concentration in gas: 76 to 124 mg l-¹). The hydrogen peroxide solution (dilution from a 30 % solution FLUKA) was introduced at the level of the ozonized air entrance. The applied hydrogen peroxide/ozone molar ratio was equal to about 0.5 (or 0.4 g/g).

In the first phase of our work, primary experiments were conducted to determine the efficiency of peroxone oxidation (combined O3/H2O2) in removing isoproturon and carbon. For these experiments, the analysis of isoproturon was performed by HPLC on a SUPELCOSIL C8 column (15 cm x 4.6 mm) with UV detection at 236 nm (WATERS Model 500 pump with SPECTROMONITOR 3100 detector), using a methanol/water carrier phase (50/50 v/v, 1 ml · min-¹). Each five minute during the oxidation, total organic carbon (TOC) and total carbon (TC=TOC + mineral carbon) were controlled with DOHRMANN DC80 carbon analyser. The pH and ozone concentrations were also monitored (ozone introduced and in the off-gas by potassium iodure method, and dissolved ozone by indigotrisulfonate method). Calculation of consumed ozone was obtained by the following equation: consumed O3=introduced O3 - O3 in off-gas - dissolved O3.

The results are expressed as curves showing removals of isoproturon, TOC, TC versus the oxidation dosage (as moles of introduced ozone per mole of initial isoproturon). Their interpretation has shown that the complete disappearance of isoproturon is achieved in 12 minutes and requires about 10 moles of ozone per mole of pesticide. However, TOC was removed to only 50% for a three times higher ozone dose (27 moles per mole reached in 30 minutes). The presence of this remaining TOC (65 mg · l-¹) for such high ozone dose indicates that some by-products remain in the solution. These by-products visualised on the HPLC chromatograms for the isoproturon dosage (4 well-separated and significant peaks) seem to be as reactive as pesticide itself because of their disappearance during oxidation.

In a second phase of our work, a similar experiment was conducted over a period of 7 minutes for having up to 90% removal of isoproturon. A 1.5 litre of oxidized isoproturon solution was collected for liquid-liquid extraction with methylene dichloride ((50 ml (2 min), 25 ml (2 min), 25 ml (2 min)) after adding acid (HCI to pH 2) and salt (NaCl). After desiccation on anhydrous sodium thiosulphate (Na2SO4) and concentration under nitrogen flow, the methylene dichloride extract (extract A) was analysed by gas chromatography/mass spectrometry (VARIAN 3300 coupled with a FINNIGAN ITS 40, on-column injector: 280°C, carrier gas: helium) on DB5 capillary column (50°C to 250°C at 3°C · min), for structural identification of the oxidation by-products. Two other extracts were obtained by the same way and analysed as blanks: the initial isoproturon solution not oxidized (extract B), and the buffer solution without isoproturon oxidized under the same conditions as the pesticide solution (extract C). These two blanks have allowed to distinguish the peaks really appeared after oxidation of those either present before oxidation or produced by the oxidation/extraction of the buffer.

The GC/MS chromatogram of extract A has revealed 15 peaks really issued from the oxidation of isoproturon. The molecular weights given by the mass spectra have been correlated by chemical ionisation. The identified oxidation by-products (7 on the 15) are phenylated and/or nitrated compounds which are: 4-isopropylaniline, 4-amino-benzaldehyde, paraquinon, 4-isopropylnitrobenzene, 4-isopropylbenzene-N-for-mamide, N-(4-phenol)-N-N'-dimethylurea or « oxoisoproturon » and N-(isopropyl-4-phenyl)-N-N'- (methyl-formyl) urea. Mechanisms are suggested for the formation of these products from isoproturon. It seems that the hydroxyl radicals (OH) generated by the peroxone system attack either a C-N bond (as in the case of atrazine) or a C-H bond. The subsequent attacks (OH· or O3, O2) lead to the formation of oxygenated molecules (alcohol, carboxyl groups).

FR:

Les étapes de désinfection de l'eau, telles que l'ozonation et la chloration, génèrent des sous-produits d'oxydation de nature variée. Ces composés sont soupçonnés d'être toxiques à plus ou moins long terme. Certains d'entre eux sont, de plus, facilement biodégradables et favorisent donc une reviviscence bactérienne dans le réseau de distribution. Enfin, à cause de leurs caractéristiques organoleptiques, ils peuvent conduire à la détérioration de la qualité sensorielle de l'eau distribuée. La recherche de plusieurs sous-produits d'oxydation dans l'eau potable a pu être effectuée grâce à de nouvelles techniques d'analyse quantitative par chromatographie en phase gazeuse: il s'agit des aldéhydes et des cétones de faible poids moléculaire, des acides haloacétiques et de certains céto-acides. Ces composés ont été recherchés dans des usines comportant une étape d'ozonation. L'influence de ce traitement sur la formation des aldéhydes et des céto-acides est démontrée dans cette étude. L'ozonation multiplie la concentration totale d'aldéhydes par un facteur variant de 2 à 4 suivant les usines et les trois céto-acides recherchés ont été trouvés en quantités importantes dans des eaux ozonées. La filtration sur charbon, lorsqu'elle existe, s'avère efficace pour l'élimination de ces composés. Les trois acides chloroacétiques sont présents dans des eaux chlorées, en sortie d'usines appliquant des taux de chloration assez importants. Enfin, I'évolution de ces sous-produits d'oxydation tout au long d'un réseau de distribution a pu être expliquée par leur biodégradabilité.

EN:

New regulations are being considered by the US Environmental Protection Agency (US EPA) concerning a variety of disinfection by-products formed during chlorination and ozonation (halonitriles, haloketones, haloacids, low molecular weight aldehydes...) and many surveys are underway to assess the presence of such products in drinking waters. This renewed interest for disinfection byproducts (DBPs) arises from their suspected carcinogenic or mutagenic properties. In addition to possible long term health effects, specific disinfection by-products may also induce immediate water quality deterioration due to their objectionable organoleptic properties. Biodegradable DBP's also probably contribute a substantial proportion of the biodegradable dissolved organic carbon (BDOC).

As far as oxidation disinfection practices in France are concerned, the use of ozone is frequent. Also, most major French treatment plants include an activated carbon filtration process which is likely to remove some of the DBPs as well as some of their precursors. This paper summarizes the results obtained along various treatment plants in the Paris area, concerning three major families of DBPs considered for regulation: the DBPs investigated include 30 aldehydes and ketones, chloroacetic acids and 3 ketoacids. The aldehydes and ketones were measured by GC-ECD or GC-MS after derivatization with PFBHA; the chloroacetic acids were measured using a micro extraction method with methyltertiobutylether followed by diazomethane methylation and GC-ECD or GC-MS; the six plants investigated in the Paris area treat surface water from the river Seine upstream of Paris (Morsang, Vigneux, Orly, Ivry) or groundwater which is artificially recharged with Seine river water downstream of Paris (Le Pecq, Aubergenville). The Alençon plant which is located outside the Paris area treats raw water from the Sarthe river plus groundwater from various wells. All the treatment lines studied include an ozonation step which is followed at some plants (Morsang, Ivry, Vigneux, Le Pecq-Minor) by a granular activated carbon (GAC) filtration. The treatment line investigated at Vigneux used an ozone/hydrogen peroxide combination as an oxidation step. Three of these treatment lines (Morsang, Le Pecq-Minor, Alençon) comprise a prechlorination step; the other plants only use chlorination as a final disinfection step.

The study compares the total concentration of aldehydes detected before and after ozonation as well as after GAC filtration. Approximately half of this total is usually due to formaldehyde while acetaldehyde, glyoxal and methylglyoxal represent most of the remainder. These concentrations which initially range from 1 to 25 µg/l show a drastic increase after ozonation. Depending on the water DOC and ozonation conditions, the total level of aldehydes is multiplied by a factor of 2 to 4. The final chlorine disinfection step used at all these plants does not significantly influence the total concentration of the aldehydes, therefore the level of these DBPs at the outlet of the plants is mainly determined by the ozonation or ozone/GAC filtration steps.

The three aldo and ketoacids analysed were glyoxylic acid, pyruvic acid and ketomalonic acid. They were detected in ozonated water with total concentrations which range from 65 to 80 µg/l. Glyoxylic acid alone, represents half of these quantities.

Chloroacetic acids were not detected at the outlet of the plants which are supplied by groundwater (Le Pecq-Minor, Aubergenville) and which apply a low chlorine dose (0.1- 0.2 ppm) as a final disinfection stop. Although the Morsang treatment line investigated applies a low prechlorination dose ([smaller or equal] 1 ppm) in addition to the low postchlorination dose, no haloacids were detected at the outlet, which is agreement with the low levels of trihalomethanes usually detected at this plant. The absence of haloacids at the outlet of this plant can be attributed to the efficiency of the ozone/GAC combination as well as to the low prechlorination dose applied. Haloacids were only detected at the outlet of the Orly, Ivry and Alençon plants which apply a rather high chlorine dose during the final disinfection stop (between 0.8 and 2.2 ppm) in order to maintain a residual in the distribution system. Typical levels of haloacids are found between 10 and 35 µg/l, mainly under the form of dichloro and trichloroacetic acid.

To summarize, the levels of the specific DBPs investigated remain well below their individual WHO recommendations (respectively 50, 100 and 900 µg/1 for dichloroacetic acid, trichloroacetic acid and formaldehyde). Unless more drastic national regulations are implemented, the interest in the fate of these DBP's mainly lies in their possible secondary effects such as enhancement of bacterial regrowth in distribution systems or degradation of drinking water organoleptic properties.

FR:

Les tensioactifs, adjuvants participant à la formulation des pesticides peuvent se trouver en compétition avec ces derniers lors de l'adsorption sur charbon actif en poudre (CAP) utilisé au cours du traitement de potabilisation des eaux. L'adsorption de l'atrazine, qui reste l'un des produits phytosanitaires le plus souvent détecté dans les eaux de surface malgré les réglementations sur son utilisation, a été étudiée en présence de trois tensioactifs afin de déterminer l'influence de ces derniers; il a été choisi un tensioactif anionique (DSS), cationique (BHTA), et un non ionique (DE6). Les résultats ont montré que quelle que soit la nature du tensioactif, celui-ci diminue toujours l'adsorption de l'atrazine pour des pH variant de 3,5 à 10 ce qui a pour conséquence une diminution à la fois de la constante de vitesse (Adams et Bohart) et de la capacité d'adsorption (Langmuir). L'étude de l'influence de l'ordre d'introduction des différents éléments participant à l'adsorption (CAP, atrazine, tensioactif) a montré que la fixation préalable de DSS anionique, favorisée en milieu acide, inhibe davantage l'élimination de l'atrazine. L'application des modèles d'adsorption compétitive et non compétitive de Langmuir n'a pas permis de définir avec certitude la nature des interactions entre l'herbicide et les différents tensioactifs.

EN:

Atrazine, in spite of the restrictions concerning its use, remains one of the most prevalent pesticides in natural surface waters. If a sudden pollution incident occurs, powdered activated carbon (PAC) is used during the flocculation step of water treatment; under such circumstances, atrazine might be in adsorption competition with surfactants included in commercial formulations. The aim of this study was thus to determine the influence of three surfactants [anionic (sodium dodecylsulphate, SDS), cationic (hexadecyl-trimethylammonium bromide, HTAB) and nonionic (2-dodecyloxy-pentaethanoxy)-ethanol, DE6)] on atrazine adsorption onto PAC.

At pH 5.5, adsorption onto PAC of atrazine alone was estimated to be 230 mg. g-¹; it was inhibited whatever the nature of the surfactant (cationic anionic or nonionic: figs. 2, 3 and 4). The adsorption capacities (Langmuir) and the kinetic constants (Adams & Bohart) decreased in the presence of the surfactants (table 4) and this diminution was most important for HTAB (fig. 5), perhaps the consequence of a steric effect.

The adsorption onto PAC of the molecular form of atrazine (pK=1.68) was not affected by the pH variations. However, when the pH was increased (3.5 to 10) in the presence of SDS, adsorption onto PAC of the anionic surfactant decreased and atrazine adsorption increased (fig. 9). In contrast, for the same experimental conditions but with the cationic surfactant HTAB, adsorption of the surfactant increased over the pH range 3.5 to 10 and the relative adsorption of atrazine diminished (fig. 9). The nonionic surfactant DE6 had no influence.

A study of the introduction order of the different components (atrazine, SDS surfactant and PAC) showed the same final equilibrium distribution of atrazine was obtained (fig. 10), regardless of the order of introduction. A similar result was obtained for the adsorption of SDS (fig. 11).

For all these cases, the Langmuir equation yielded the adsorption capacity for atrazine and the equilibrium constant. However, competitive and noncompetitive adsorption models (table 1) were unsuccessful in predicting the nature of the interactions between atrazine and the surfactants (table 5).

FR:

Un des objectifs de cette recherche est d'examiner les différences entre les resultats obtenus par les tests de dosage des matières organiques biodégradables (MOB). L'autre objectif est de déterminer comment les résultats peuvent correspondre à la valeur vraie de la MOB. L'étude a été menée en employant un mode le mathématique qui tient compte des principes cinétiques et stoechiométriques.

Le tableau 1 présente les exemples des équations de bilan de masse qui entrent dans le modèle. Celui-ci permet de suivre la croissance de la biomasse, la dégradation du substrat (MOB), le carbone organique dissous (COD), ainsi que la production et la dégradation des produits microbiens solubles (PMS). Les PMS, qui possèdent des poids moléculaires allant de moyens à élevés, sont produits durant le métabolisme normal des cellules (RITIMANN et al., 1987). Les PMS peuvent être divisés en deux groupes de produits associés: les PAU qui sont le résultat direct de l'utilisation du substrat et les PAB qui sont produits proportionnellement à la biomasse (PAB).

Certaines hypothèses sont à la base des équations du bilan massique. La biomasse n'est constituée que d'hétérotrophes. La MOB est modélisée en tenant compte de substrats facilement et difficilement dégradables. Chaque substrat se distingue par sa valeur K inscrite au tableau 3. La densité de biomasse en début de test est de 1 mgA (2400 UFC/ml), sauf quand la densité est modifiée dans le modèle. Pour les besoins de la modélisation, les valeurs de MOB, de CODB et de biomasse ont eté converties en demande chimique en oxygène (DCO). Les facteurs de conversion utilisés sont: 1,42 mg de MOB exprimée en DCO/mg de MOB exprimee en solides volatils dissous, 4,16 x 10-7 mg DCO/cellule et 2,67 mg acétate exprimé en DCO/mg de C-acétate.

Un ensemble de courbes typiques pour le modèle est présenté aux figures 1 et 2. La figure 1 montre les résultats obtenus pour un substrat facilement dégradable tandis que la figure 2 présente ceux obtenus pour un substrat difficilement dégradable. Dans les deux cas, la biomasse s'accroît graduellement pour atteindre un maximum, puis rediminue. Les vitesses et intensités de réaction dépendent toutefois beaucoup des cinétiques de dégradation de la MOB. Les deux figures traduisent l'accumulation continue des PMS, qui représentent des proportions respectives de 43% et 30% de la MOB d'origine pour les substrats facilement et difficilement dégradables. L'accumulation des PMS est importante, car la courbe de décroissance du COD est le résultat net de la MOB consommée moins les PMS accumulés. Ceci implique que le changement dans le niveau de COD, qui représente le paramètre de contrôle pour les tests CODB, n'égale pas la MOB vraie. Le CODB mesuré ne représenterait plutôt que 50 à 60 % de la MOB d'origine.

La figure 3 montre la relation qui existe entre le CODB et la MOB pour les deux types de substrats. Le CODB n'est pas égal à la MOB, ce qui est démontré par l'écart observé par rapport à la droite d'équivalence de pente 1. Cette différence est due à deux phénomènes: I'accumulation des PMS dépend de la MOB, tandis que l'écart entre les deux types de substrat est le résultat des courbes s'approchant de Smin sur l'axe de la MOB, lorsque le CODB tend vers zéro. Ce résultat est significatif, car des études ont démontré que la MOB dans les eaux brutes contient surtout des substrats difficilement dégradables (LECHEVALLIER et al., 1991). Ainsi, faire l'hypothèse que le CODB soit égal à la MOB pour les substrats difficilement assimilables se traduirait par une importante sous-estimation de la MOB dans l'échantillon.

La figure 4 montre la relation observée entre la biomasse maximum, employée avec les tests COA (carbone organique assimilable), et la vraie MOB pour les deux substrats. Cette figure présente aussi l'étalon de calibration proposé par van ter Kooij et al (1982), qui convertit le nombre de cellules en C-acétate (4,1 x 10 6 cellules par mg C-acétate). Ni le substrat facilement utilisable ni le substrat difficilement utilisable, ne s'approche de la courbe de calibration. Ces écarts sont causés par la variation du premier ordre en ordre zéro de l'équation de Monod et aussi parce que les courbes approchent le Smin où la croissance des cellules est presque nulle. Lorsque la MOB dans l'échantillon est principalement constituée d'un substrat difficilement dégradable, I'usage d'un étalon d'acétate produit une forte sous-estimation de la MOB vraie.

La figure 5 montre la relation directe entre le CODB et le COA pour les deux types de substrats. L'augmentation du rapport CODB/COA avec la diminution de la MOB s'explique par le fait que la biomasse tend vers une croissance zéro lorsque la MOB s'approche de Smin. Cette figure démontre clairement qu'il existe une différence fondamentale entre les mesures des tests CODB et COA, lorsque la MOB tend vers Smin. Toutefois, le rapport CODB/COA est presque unitaire dans le cas du substrat facilement dégradable, quand la MOB se situe à l'intérieur des limites de détection pour le dosage du CODB (environ 100 mg/l à la figure 5). Ainsi, il est possible d'obtenir le même résultat avec les deux types de tests.

Le modèle permet aussi d'examiner l'effet des concentrations en biomasse initiale pour une [MOB] fixée. Pour un substrat facilement dégradable, qui est entièrement consommé en présence d'un faible inoculum, la modélisation montre que le CODB et la biomasse maximum ne sont pas affectés. Cependant, le résultat diffère pour un substrat difficilement dégradable qui n'est pas entièrement consommé avec un inoculum de faible densité. Tel que présenté à la figure 6, le CODB et la biomasse maximum augmentent fortement avec la densité de l'inoculum. Cet effet est dû à la faible croissance de la biomasse qui survient en présence d'un inoculum de faible densité; la biomasse maximum et le COD minimum sont atteints après 30 jours. Avec un inoculum important, la biodégradation survient plus rapidement et le CODB maximum est atteint avant 30 jours.

EN:

Batch type biodegradable organic material (BOM) tests are modelled using basic kinetic and stoichiometric principles. The modelling results reveal that for biodegradable dissolved organic carbon (BDOC) tests, the change in dissolved organic carbon (DOC) is not equal to BOM. The formation of soluble microbial products (SMP) and the degradation kinetics of the BOM must be considered to estimate the true BOM from BDOC results. For assimilable organic carbon (AOC) tests, using a calibration standard based on an easy to degrade substrate, such as acetate, does not necessarily give an accurate indication of the true BOM. The kinetics of BOM degradation must be estimated before an AOC test can be used to interpret the true BOM in a sample. The inoculum density can also influence the results of AOC and BDOC tests. When the BOM is hard to degrade, using a low density test can underestimate the amount of BDOC in a sample.

EN:

Samples from four different raw water sources were treated with various disinfectants and subjected to chemical analyses and mutagenicity assays. The following disinfectants were used: chlorine (Cl2), chlorine dioxide (ClO2), monochloramine (NH2Cl), ozone (O3), ultraviolet radiation (UV), and combinations of Cl2/ClO2, O3/Cl2, UV/Cl2, and UV/O3/Cl2. The samples were analysed for adsorbable organic halogens (AOX), chloroform (CHCl3), carboxylic acids, volatile organics, chlorite, the strong mutagen 3-chloro-4 (dichloromethyl)-5-hydroxy-2 (5H)-furanone (MX), and mutagenic activity (as detected by the Ames test).

Humic lake water which had been treated with the combination UV/Cl2 exhibited a higher level of mutagenicity and higher concentrations of MX and CHCl3 than water treated with Cl2 alone. The same observation was made for the mutagenicity and the CHCl3 concentration in waters preoxidized with low doses of O3 and UV/O3, respectively. When higher doses of these powerful oxidants were used in the pretreatment step, the level of mutagenicity, MX and CHCI3 were lower than in water chlorinated without pretreatment. The combination UV/O3 was found to be more efficient than O3 alone in destroying the precursor material to the mutagenic compounds and chloroform.

The higher the proportion of ClO2 in the combined Cl2/ClO2 process, the lower the levels of mutagenicity, MX, CHCl3, and AOX. The production of inorganic chlorite increased with a higher proportion of ClO2.

Aldehydes, n-alkanes, and low molecular-weight carboxylic acids were identified as byproducts following UV treatment of humic lake water.

The mutagenic activity (per amount of DOC) was approximately similar after chlorination of humic rich surface- and ground waters as after chlorination of waters from the rivers Meuse and Rhine, containing relatively low amounts of humic matter. The precursors to MX were found to be more abundant in the humic waters than in the river waters.

FR:

La désinfection des eaux de consommation par chloration est connue comme étant à l'origine de la formation de sous-produits organochlorés. Certains de ces sous produits présentent une activité mutagène. Les plus abondants produits organochlorés et les plus fréquemment présents dans les eaux sont les trihalométhanes, les haloacétonitriles, les acides haloacétiques, les chlorocétones et les chlorophénols. En 1981, Holmbom et al ont mentionné l'identification d'une hydroxyfuranone chlorée, le 3-chloro-4-(dichlorométhyl-5-hydroxy-2 (5H)furanone (ou MX), dans des effluents de papeterie.

Puis, il a été montré que le MX est un des plus puissants mutagènes, en termes de génotoxicité mesurée par le test d'Ames, avec les souches TA 100. En 1985, le MX a été détecté dans des extraits d'eaux chlorées issues de Finlande. Un peu plus tard, il a été évalué que le MX contribue à plus de 57 % de la génotoxicité des eaux. Le MX a été de nouveau détecté dans des eaux chlorées aux USA, au Canada, au Royaume Uni, au Japon et en Chine.

Pendant les deux dernières décennies, les distributeurs d'eau potable ont fait des progrès significatifs dans la diminution des concentrations en organochlorés dans les eaux. Ces améliorations de la qualité des eaux passe par l'utilisation croissante d'eaux brutes de meilleure qualité (eaux souterraines), la surpression de la pré-chloration et l'amélioration du traitement de la coagulation-floculation, de la filtration (en particulier, lente sur sable), de la pré-oxydation (avec d'autres réactifs désinfectants que le chlore) pour conduire à l'utilisation de faibles doses de chlore en désinfection finale. Cependant, il reste des préoccupations d'ordre génotoxique concernant la présence de sous-produits organochlorés dans les eaux de consommation. Cet article est une revue de certains de nos résultats sur la production et l'élimination des Sous-produits de désinfection et l'activité mutagène qu'ils engendrent, après traitement de différentes eaux par le chlore, le dioxyde de chlore, la monochloramine, I'ozone, les radiations W et différents traitements combinés.

L'allure de la réponse de mutagénicité et l'identification des sous-produits organochlorés ayant été trouvées similaires pour des solutions de substances humiques chlorées en laboratoire et des eaux potables chlorées, les eaux brutes contenant des substances humiques sont donc tout à fait adaptées aux études de laboratoires sur la formation des sous-produits de désinfection dans les eaux potables. Les eaux étudiées dans ce travail ont été collectées dans le lac Savojärvi situé au sud-ouest de la Finlande, dans l'eau souterraine de St Jansklooster aux Pays Bas et dans les rivières Meuse et Rhin, également aux Pays-Bas. L'eau du lac Savojärvi et celle de St Jansklooster sont des eaux fortement colorées de par la présence de concentrations élevées en substances humiques (COD de 20 mg/l et 6,5 mg/l, respectivement). Les teneurs en COD des eaux de la Meuse et du Rhin étaient de 3,8 mg/l et 4,2 mgA, respectivement. Les prélèvements d'eau ont été filtrés (0,45 µm) et le pH a été ajusté à 7,0 (par une solution de soude et un tampon phosphate) avant toute expérimentation. Les désinfectants et les doses utilisées sont donnés dans Ie tableau 1

La MX et autres composés mutagènes ont été extraits des eaux acidifiées (pH 2,1) par extraction liquide-liquide (en 4 fois) par de l'éther éthylique fraîchement distillé. La totalité des extraits ont été déshydratés par congélation à - 20·C. Une partie des extraits a été ensuite évaporée à sec et le résidu a été redis sous dans du diméthyl sulfoxyde et l'activité mutagène a été testée. Une autre partie de l'extrait, dans laquelle a été ajouté l'acide mucobromique comme étalon interne, a été utilisée pour le dosage du MX. Cet extrait a été évaporé à sec, puis méthylé pendant 1 heure à 70 ·C, avec du méthanol en présence de 2 % d'acide sulfurique. Après neutralisation avec 2 % de bicarbonate de sodium et extraction des dérivés methylés par le n-hexane, les extraits ont été analysés par CG/SM.

Les produits de réaction volatils, formés pendant l'irradiation UV ont été isolés par la technique de CLSA ("closed-loop stripping apparatus") décrite par Grob et Zurcher en 1976. Une série de 1-chloroalcanes ont été utilisés comme étalons internes.

Les acides carboxyliques ont été isolées par extraction liquide-liquide de l'eau acidifié (pH 1) et analyse après estérification par le butanol en milieu acide.

Le chloroforme a été extrait de 100 ml de chaque échantillon, par de l'éther de pétrole dopé avec du tetrachloroéthylène comme étalon interne.

Les tests de mutagénicité ont été effectués en accord avec la méthode de Ames et al., utilisant la souche TA 100 Salmonella typhimurium, sans activation métabolique. Le 3-chloro-1,2-propanediol a été utilisé comme contrôle positif. La contribution du MX à la mutagénicité de la souche TA 100, a été calculée en multipliant la concentration molaire du MX par la mutagénicite spécifique du MX (5 600 revertants nets/nmol).

Le carbone organique dissous (COD) a été dosé par un analyseur de carbone Ionics 555 à la concentration en AOX, avec un analyseur Dohrmann DX 20.

L'identification du MX et des autres sous-produits acides a été réalisée par un détecteur de masse HP 5971 couplé à une chromatographie gazeuse HP 5980 (séries 11) et un système de données Vectra 386/25. Les données sur le détermination du MX ont été acquises en mode SlM. L'identification a été basée sur la correspondance des temps de rétention et sur l'intensité relative des pics de fragmentation, en accord avec les données du tableau 2. Les données pour les autres acides ont été acquises en mode ionisation.

La séparation a été effectuée sur une colonne capillaire HP 1, de 25 m de longueur et de 20 µm de diamètre intérieur avec une épaisseur de phase stationnaire de 0,33 µm La température du four de chromatographie a été programmée de 50 ac à 270 ·C, à une vitesse de 8 ·C/min. Le spectrophotométre de masse a été réglé en mode impact électronique (70 eV) et la température de la source d'ions, à 140·C. La quantification des acides carboxyliques a été effectuée à l'aide d'une chromatographie gazeuse Varian (modèle 3700) équipée d'un détecteur à ionisation de flamme et d'une station de travail Omega de Perkin Elmere. La quantification du chloroforme a été effectuée avec le même équipement. Les analyses ont été faites en isotherme (50 ·C) et la détection, assurée par un détecteur à capture d'électrons. Les chlorites ont été déterminés par titrage à la DPD-FAS.

L'eau du lac riche en substances humiques qui a été traitée par le procédé d'oxydation combinée UV/chlore a été trouvée fortement mutagène et contenant des concentrations de MX et de chloroforme plus élevées que dans l'eau traitée au chlore seul.

La même observation a pu être faite concernant la mutagénicité et la concentration en chloroforme des eaux pré-traitées avec des faibles doses d'ozone et par UV/ozone, respectivement.

Quand des doses plus élevées de ces oxydants puissants ont été utilisées en prétraitement, I'activité mutagène, les concentrations en MX et chloroforme ont été trouvées plus faibles que dans les eaux chlorées sans pré-traitement.

La combinaison UV/ozone a été trouvée être plus efficace que l'ozonation seule dans la destruction des composés précurseurs de mutagénicité et de chloroforme.

Plus la teneur en dioxyde de chlore est élevée dans la combinaison chloretdioxyde de chlore, plus les niveaux de mutagénicité et les concentrations de MX, chloroforme et AOX sont faibles. La production de chlorites augmente avec la proportion de dioxyde de chlore.

Des aldéhydes, des n-alcanes et des acides carboxyliques de faible masse moléculaire ont été identifiés comme sous-produits du traitement par UV de l'eau de lac riche en substances humiques.

L'activité mutagène (rapportée au COD) est approximativement similaire après chloration de l'eau de surface et des eaux souterraines riches en substances humiques, qu'après chloration des eaux des rivières Meuse et Rhin, contenant des faibles teneurs de substances humiques. Toutefois, les précurseurs de MX ont été trouvés être plus abondants dans les eaux riches en substances humiques que dans les eaux de rivières.

FR:

Le Laboratoire de Sondages Electromagnétiques de l'Environnement Terrestre a une pratique confirmée de la mise en oeuvre des radars Doppler VHF pour la réalisation de mesures eulériennes des courants marins en zone côtière. Avec ce même instrument, on peut réaliser, simultanément aux mesures eulériennes, des mesures lagrangiennes en effectuant le suivi, avec le radar, de flotteurs dérivants de surface équipés de balises.

Nous proposons une méthode d'utilisation couplée des données eulériennes et lagrangiennes pour estimer l'importance des phénomènes de diffusion horizontale. L'influence de la résolution spatiale des mesures de courant et du nombre de flotteurs sur la précision des mesures de dispersion a été discutée. Une validation de cette méthode a été effectuée à partir d'une étude numérique sur un exemple de panache fluvial (I'étude de ce dernier est un des axes principaux de recherche du LSEET). Cette étude montre que l'erreur sur l'estimation de ce coefficient pour 5 bouées lâchées et avec une résolution spatiale de (500 x 500) m- peut être de l'ordre de 35%. On obtient ainsi un instrument particulièrement complet de diagnostic dynamique en zone côtière, présentant un grand intérêt pour l'étude d'un rejet ou le transport d'un contaminant.

EN:

VHF Doppler radars have been used by LSEET for the measurements of Eulerian superficial currents in coastal zones (between 1 to 30 km from the shore). For radar frequencies close to 50 MHz, the velocity measured is integrated over a depth of 25 cm, over an area of a few hundred square metres, and for times of one to ten minutes. The accuracy of the velocity measurements is better than 5 cm/s. The radars are set up on the sea-shore and their maximum range, depending upon sea-state, is 20 to 30 km. Two radars are needed to obtain a mapping of current vectors.

These measurements don't account for velocity fluctuations at scales less than the mesh size, which are generally described by a diffusion coefficient (K[inf]h).

On the other hand, Lagrangian measurements can be made by tracking surface drifters. The same VHF radars can be used for such tracking by using radio beacons placed on the drifters.

This paper proposes a method for using both the Eulerian velocity field (usual product of VHF radars) and the Lagrangian trajectories of several drifters in order to estimate the horizontal diffusion coefficient. This method consists of comparing the statistical characteristics of the observed drifters distribution with those obtained by numerical simulations based on a random walk method. Numerical experiments concerning the influence of the accuracy and the spatial resolution of current measurements and the effect of the number of drifters on the accuracy of dispersion estimate have been carried out. In the particular case of a river plume with an outflow of the order of 1000 m³/s, we have shown that the accuracy of the horizontal diffusion coefficient estimation is of the order of 35 % for the realistic number of 5 drifters, with a spatial resolution of 500 x 500 m².

The system (radars and drifters) provides a powerful tool for a dynamic diagnosis in the coastal zone, and should be of interest for the study of discharges or the evolution of waterborne pollutants.